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四唑为什么是酸性的?它已经是芳香族的了,那么为什么它的共轭碱基的负电荷会更稳定,又是如何实现的?它真的在 π 轨道上离域了吗?

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    是的,它完全非本地化了。我在那里做了大量编辑,看看你是否同意。
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    谢谢,我搜索时没有找到。为什么三唑是中性的?所以电子从 sp3 轨道进入 PI 轨道,然后又回到 sp3?
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    谈论 1H 和 2H
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    没有电子“从 sp3 轨道进入 PI 轨道然后返回”。如果 N 上有两个孤对电子,则不会出现其中一个是阴离子而另一个不是的情况。其中一个的离域化意味着电荷扩散。
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最佳答案
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酸度一个一个(\mathrm{p}K_\mathrm{a})四唑的分子量与羧酸的分子量相当,后者为 4.9(参考文献 1)。因此,

四唑可以作为羧酸基团的生物电子等排体,因为它们具有相似的一个一个\mathrm{p}K_\mathrm{a}并在生理状态下去质子化酸碱度\mathrm{pH}

当您观察四唑时,会发现母体四唑存在三种异构体,不同之处在于双键的位置:小时11H-,2小时22H-, 和5小时55H-四唑:

根据文献 2,这三种形式都是互变异构的。如果你仔细观察,5小时55H-四唑与 1’3-环戊二烯非常相似。因此,可以安全地假设四唑是相当酸性的。很明显,当考虑电子结构和几何形状时小时11H– 和2小时22H-四唑及其共轭碱,是这种酸性的驱动力(参考文献 2):

上图显示了在 B3LYP/6-31G* 水平上计算的最稳定形式的母体四唑(未取代)的环原子上的电荷。最后两个图是它们的质子化形式,它们也是稳定的,因此四唑也可以充当碱。这些数据表明不同四唑形式的电子结构本质上是不同的。然而,四唑阴离子(两者的共轭碱)小时11H– 和2小时22H-四唑)具有高度对称的结构,负电荷在整个环中离域性很好,这使其成为所有形式中稳定程度更高的形式。

值得注意的是,在中性分子中(小时11H– 和2小时22H-四唑),最高负电荷位于 4 号位的氮上(0.2990.299-0.2990.2770.277-0.277,分别是),即原子最能有效地与进入的亲电试剂(如质子)相互作用。2小时22H-四唑也带相当多的负电荷(0.2540.254-0.254) 并且可以与亲电试剂发生反应(参见两种质子化形式的结构)。

注:以上计算是可靠的。比较文献[2]中列出的计算键长与实验值:

化合物四唑钠H2上述化合物,exp.小时-四唑上述化合物,exp.12一个˚1.3531.3481.3531.3323一个˚1.3251.3101.2921.3034一个˚1.3531.3481.3661.334−C5一个˚1.3401.3291.3151.3051一个˚1.3401.3291.3481.33化合物12一个˚23一个˚34一个˚45一个˚51一个˚四唑钠21.3531.3251.3531.3401.340上述化合物,exp.1.3481.3101.3481.3291.3291-四唑1.3531.2921.3661.3151.348上述化合物,exp.1.331.301.331.301.33

\begin{array}{|cccc|}
\hline
\text{Compound} & \ce{N_1-N_2, }\mathring{A} & \ce{N_2-N_3, }\mathring{A} & \ce{N_3-N_4, }\mathring{A} & \ce{N_4-C_5, }\mathring{A} & \ce{C_5-N_1, }\mathring{A} \\\hline
\text{sodium tetrazolate}\cdot \ce{H2O} & 1.353 & 1.325 & 1.353 & 1.340 & 1.340 \\
\text{above compound, exp.} & 1.348 & 1.310 & 1.348 & 1.329 & 1.329 \\
\text{$1H$-tetrazole} & 1.353 & 1.292 & 1.366 & 1.315 & 1.348 \\
\text{above compound, exp.} & 1.33 & 1.30 & 1.33 & 1.30 & 1.33 \\
\hline
\end{array}

计算在 B3LYP/6-31G* 上进行。实验值针对四唑钠一水合物的晶体结构和小时11H-四唑,它是固体中的主要形式(参考文献 2)。


参考:

  1. Jacqueline F. Satchell 和 Brian J. Smith,“1,2,4-三唑和四唑的水解离常数计算:溶剂化模型的比较”,Phys. Chem. Chem. Phys. 2002,4 ( 18),4314-4318(DOI: https: )。
  2. VA Ostrovskii、GI Koldobskii 和 RE Trifonov,《第 7 章:四唑》,《综合杂环化学 III》,第 6 卷:其他含有三个或更多杂原子的五元环及其稠合碳环衍生物;主编:Alan R. Katritzky、Christopher A. Ramsden、Eric FV Scriven 和 Richard JK Taylor;Elsevier Ltd. (ScienceDirect),2008 年,第 257-423 页(ISBN:978-0-08-044992-0)。

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    谢谢,我会仔细阅读这篇论文。如果您能确认电子在其轨道上的分布情况,我将不胜感激。哪些轨道上有多少?
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    另外,为什么三唑的 pKa 为 2.27,是单/双质子化形式,而不是单/去质子化对?我觉得这有点误导,所以这方面是否有一些惯例?
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    @Lukas4235 胺的酸度一般与其在 pKa 表中的共轭酸相同 – 中性胺的酸性非常弱。三唑属于边缘情况,而对于四唑而言,中性形式的 pKa 最为重要。
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确实,四唑环是芳香族的,没有去质子化,不像环戊二烯。然而,四唑环的离域化ππ\pi电子形成芳香环会给连接氢原子的氮原子带正电荷。在这种环境下,如铵离子或吡啶离子,邻接氮原子的带电使氢原子呈现出明显的酸性。

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    那么电子从 sp2 进入 PI 轨道,然后又回到氮的某些 sp2 中吗?三唑的情况如何?
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    另外,我不明白为什么 pka 似乎是随机的,无论是作为共轭酸还是中性化合物给出。例如,三唑的 pKa 为 2.27,这显然是其共轭酸。是否存在我不知道的共识?
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